高效近红外光谱分析技术与展望

　　1.引言

　　当前我国已经提出从资源消耗和能源消耗型社会向环保和节约型转变的重大发展战略,即生产与产品质量管理从粗放管理模式向优化与精确控制模式转变,而实现该目标应首先解决质量快速测定技术的问题,因此,发展高效分析检测技术也就成为值得我国相关政府部门,科学研究人员,和企业必须考虑的重要课题之一.其中,近红外光谱分析技术就是一种非常典型的高效分析技术.为此,以下将高效近红外光谱分析技术及其发展对策进行介绍和讨论.

　　1.1 高效近红外光谱分析技术

　　高效近红外光谱分析技术是在近十几年内发展最快的分析新"巨人",它具有分析速度快(秒级)和分析效率高的优点.近红外光谱分析仪在几秒或毫秒时间内可同时测量被分析物的十几种质量参数,不仅具有快速高通量分析的优点,而且使用1台可替代多种其它质量分析仪器,显著降低了分析设备的投资与维护费用.近红外光谱采用光纤测量技术,实现了对处于危险和苛刻环境的对象的遥测,广泛用于过程分析.所以,近红外光谱分析技术对快速分析或实时检测是非常理想的技术手段,是大型石油化工,农业,制药,食品加工等工业生产优化所必须依靠的重要分析技术之一.

　　近红外光谱分析原理:样品的性质如浓度以及各种物化性质均取决于样品的组成.当组成发生变化时,样品的性质如汽油辛烷值发生相应的变化,同时样品的近红外光谱也发生相应的变化.近红外光谱分析通过对样品的性质变化和其对应的近红外光谱变化直接关联,从而建立两者之间的定量或定性关系,由于描述这些关系需要很多参量,因此,又称这种关系为模型.使用建立的模型和未知样品光谱可以预测样品的性质.对一种样品可使用同样的建模方法建立多种性质的校正模型.在未知样品分析应用中,可在几秒时间内测量一张近红外光谱,使用已有模型同时预测多种(如十几种)性质.方法具有快速和高效的优点.

　　近红外光谱分析技术构成:由近红外光谱仪器,化学计量学软件和各种校正模型等组成.近红外光谱仪器作用为提供被测样品的近红外光谱,作为分析的信息载体.化学计量学软件是用于关联光谱和性质的软件工具.而模型则是已经建立的定量或定性的工作曲线,反映样品光谱与性质之间的对应关系.

　　近红外光谱分析特点:利用分子振动光谱信息,即化学键的红外光谱的倍频与合频吸收信息.近红外光谱吸收位于在近红外光波段区(700nm –2500nm, 或14285cm-1 –4000cm-1).根据经典力学理论和量子力学理论,化合物的近红外光谱产生取决于化学键振动的非谐性.由于含氢基团的非谐性常数最大,它们在近红外光谱中占主导地位.由于大多数有机化合物都含有含氢基团,近红外光谱分析非常适用分析有机样品.由于光谱仪器,特别是测量附件技术的发展,近红外光谱仪已经能够非常方便和快速地测量固体样品,液体样品,均匀的和非均匀的样品,低温或高温下的样品,强酸和强碱等样品的光谱.因此,近红外光谱分析技术被广泛用于石油,化工,农业,医药,食品,烟草,水果等工业领域中.一般,化合物近红外光谱谱带很宽,不同含氢基团的谱带之间重叠严重.由于不同信息之间的严重重叠现象使得传统光谱分析依靠的单元变量回归方法已经不再适用.因此,近红外光谱分析必须依靠现代化学计量学中多元校正的复杂技术.化合物在近红外光谱中的信息相对中红外光谱是微弱的,各种干扰信息包括共存组分或仪器,环境等因素产生的干扰,都会对近红外光谱分析结果产生干扰,因此,近红外光谱分析包括了复杂的信息处理和提取技术的应用.这些技术也必须在计算机上完成.可以说,近红外光谱分析技术是一种先进的信息测量和信息处理技术.另外,近红外光谱分析具有无损测量,无需样品前处理,操作方便的优点.正是上述特点赋予了近红外光谱分析技术光彩夺目的魅力,越来越引起世界各国对此技术发展和应用的高度重视.

　　1.2 应用及效益分析

　　由于近红外光谱包含了C-H,O-H,N-H以及其他化学键的振动信息, 近红外光谱测量方式包括透射,漫反射,可以测量液态和固态样品.所以,近红外应用的领域范围极其广泛:

　　在农渔产业,用于检测豆,麦,面粉,稻和其他谷物的脂肪,蛋白,水分,纤维,淀粉,含量,以及产地和产季的鉴别,品质分级和谷物的老化程度;分析肉类(牛,猪,鸡,鱼和香肠等)的脂肪,蛋白,水分的含量,新鲜和冷冻程度,产品种类和真伪区分;分析烟草的尼古丁,水分,糖份,多酚类,香料,添加剂含量.还有咖啡,木材,水果和茶叶的组成与性质分析.

　　在食品工业,酒类产品的乙醇,糖类,有机酸,氮含量,多酚类的测定及产地鉴别;乳制品的乳糖,脂肪,蛋白,固含量,乳酸和灰质等的测定;还有饮料,食用油和烘焙食品的组成与性质的测量.

　　在石油化学工业,用于油品的辛烷值,十六烷值,芳烃,含氧化合物,馏程,蒸气压,凝点,闪点,冰点,倾点,粘度,密度,PIONA等的测定;高分子和塑料的一般物性(如密度,粘度,硬度,分子量,结晶度等),OH值,酸值,水分,添加剂,皂化值,共聚合物成分,残余溶剂,反应动力学,乳化反应过程,硫化程度等的测定;医药的主要成分,水分,结晶,粉末粒径,乙醇,氨基酸,糖分,原料品质,杂质,硬度,分解度的测定以及合成反应,混合过程和塑胶包装的监视.纺织品与人造纤维的水分,含棉及聚酯的比例,共聚物成分,添加剂和染料的测定;造纸的水分,酸值,皂化值和纸品添加剂的测定;还有化学品,天然气,化妆品和油墨的成分及性质的测定.

　　在生物医学,如血液的血红素携氧量,血糖,尿素,三酸甘油酯,脂肪酸,胆固醇和蛋白的测定;发酵反应中乙醇,葡萄糖,乳糖,氨基酸,生物质,细胞密度,固含量,甘油,氨等的测定;还有在细胞病理,微生物与病毒和临床医学方面的应用.

　　在商业上,近红外光谱用于大批量货物交易过程中可产生巨大利润,比如全世界每年海上原油贸易量巨大,原油的质量直接与价格相关,采用传统原油评价方法评价一个原油需要近1月时间提供上千详细数据,显然不能满足海上即时贸易要求,仅根据密度等几个指标很难准确判断原油的质量.采用近红外光谱技术可在几分钟内提供详细的原油评价数据,因此,对原油贸易具有重大商业价值;在农产品贸易中也存在着同样的情况,使用在线近红外光谱直接检测粮食交易站内传送带上谷物质量,确实做到按质论价.

　　特别指出,食品环境安全(如蔬菜,水果,粮食等)已经成为我国社会越来越关注的问题,近红外分析技术可以在进料,加工过程和产品的质量检验与控制,以及流通领域中打假等方面能够发挥其他分析技术难以发挥的作用.

　　总之,各行各业对近红外分析技术潜在着巨大市场需求,该技术大发展不仅明显地促进我国生产技术水平的提高,而且形成一个前景光明的分析仪器制造产业,预计随着技术和市场的不断完善,5年后国内近红外光谱分析技术的年产值将高达数亿元,而由近红外分析应用给工农业生产带来的间接经济效益更是非常可观的.

　　2.国内外技术现状与分析

　　国际上发达国家十分重视该技术研制与开发及其应用,开发出很多种产品,并广泛用于各个领域,取得了可观的经济和社会效益.国际上,自上世纪90年代初,在线近红外光谱在炼油和化工过程中的应用发展得很快,广泛用于油品调合,原油蒸馏,催化裂化,催化重整,润滑油,乙烯裂解,加氢裂化和石油化工等主要工艺.根据近红外光谱实时提供的原料,各馏出口产物及中间产物性质,即时调整和优化操作条件,实现对于生产装置的控制和优化.在农业上广泛用于农产品的质量检验和种植管理;在畜牧领域广泛用于饲料和动物喂养管理;在临床中广泛用于血液和人体代谢的分析与疾病诊断等.总之,该技术已经进入成熟发展期.

　　国际上许多著名光谱仪器厂家都生产近红外光谱仪器,还有些仪器厂家和专业软件公司提供化学计量学专用软件产品.目前光谱仪器,按照分光原理分为固定波长滤光片型,光栅扫描型,傅立叶变换型,固体阵列检测型和声光过滤型.根据用途又分为便携式,实验室台式, 和在线分析仪.根据美国'国际战略方向公司'2004年6月出版的'全球评估报告'(第8版)的统计和预期,国外近红外光谱仪产品的销售情况如表1所示, 其应用领域如表2所示,地域分布列于表3,商家的销售份额则见表4.

　　表1 近红外光谱产品销售额(美元)

　　2003 2004 2005 2008

　　百万 百分率 百万 百分率 百万 百分率 百万 百分率

　　新仪器

　　Dispersive 72 40 75 40 79 40 94 40

　　FT-NIR 47 26 50 27 54 27 66 28

　　Fixed Filter 25 13 24 13 25 12 25 11

　　另配件 18 10 19 10 20 10 24 10

　　服务 20 11 21 11 22 11 25 11

　　总计 182 100 189 100 200 100 234 100

　　表 2 近红外光谱仪的应用领域分布 ( % )

　　农业食品 制药 有机化学 聚合物 石油 独立测试 生物技术 科学 政府 其他

　　38 14 9 7 6 6 6 5 3 6

　　表3 近红外光谱仪的地域分布 ( % )

　　北美洲 欧洲 日本 亚太地区 拉丁美洲 其他地区

　　35 34 11 9 3 8

　　表 4 国外近红外光谱仪商家销售额分布 ( % )

　　Foss Electic Perten 热电 Bran Luebbe PE Bruker JY-Horiba LECO ABB Zeltex Kett 其他

　　27 12 8 7 7 6 4 3 2 2 2 20

　　在上世纪 90年代左右,农科院和中国农业大学等单位,曾对近红外光谱在测定农产品性质的应用做一些工作.1995年,石油化工科学研究院通过大量调研工作,认识到近红外光谱在解决石化产品的快速分析问题方面,具有很好的发展潜力.但,当时国内还没有近红外光谱仪器产品和化学计量学软件,进口仪器不仅昂贵,常因为又缺乏相应的技术支持而无法投用,因此,制约了近红外光谱分析技术在我国的普及应用.为此,在著名陆婉珍院士组织和领导下,对近红外光谱分析成套技术开发及其应用开始了深入研究.经过数年艰苦攻关,开发了短波近红外光谱仪系列产品和化学计量学软件产品,形成了具有自主知识产权近红外光谱分析的技术平台.1996年开发出我国第1台CCD阵列检测的短波近红外光谱仪样机,1997年与专业生产光谱仪的企业INCE仪器公司将该成果成功地转化为商品仪器,即NIR-2000近红外光谱仪,2001年研制和生产出双光路CCD短波近红外光谱仪,即NIR-3000短波近红外光谱仪,同年还与海军联合生产出专门用于特种燃料(火箭助推剂)的短波近红外分析仪,2002年研制和生产出在线多通道近红外油品质量分析仪,即在线多通道CCD短波近红外光谱仪,2003年与总后油料研究所合作开发出了便携式油品分析仪,即便携式CCD短波近红外光谱分析仪.同时开发了与之配套化学计量学软件(版本1,版本 2,和在线软件版本)产品.目前所开发的在线近红外光谱分析技术已经在汽油调和生产工艺,催化重整生产工艺,丁基橡胶生产工艺,和乙烯蒸汽裂解生产工艺中开始了工业应用.迄今为止,围绕该项目已取得了10项专利技术,1项软件著作版权.研究开发过程中并注重近红外光谱分析知识在国内的普及工作, 发表许多研究论文,和1本专著"现代近红外光谱分析技术".

　　在硬件技术方面,国内在阵列固定光路仪器制造技术上具有一定的技术基础和实践经验,在仪器性能,可加工性,材料来源和价格控制等方面,发展阵列型光谱仪比其他类型仪器更具有较多的优势.而样品前处理在在线分析系统中价格所占比重很高,高达50%以上,国内在加工和总集成成本方面具有明显的优势.但是,我国在阵列检测器,分束器材料,光谱用光纤以及某些精密光学调制技术还不能自给,某些器件如长波阵列检测器在某些应用仍然受技术输出国的技术限制条款以及价格方面的约束,其他类型技术产品很少.

　　在软件技术方面,我国在化学计量学研究领域居于前沿水平,编制符合我国用户习惯的专用化学计量学软件是国内的发展趋势.特别注重了阵列型仪器的模型传递技术的开发,石油化工科学研究院在这方面积累了丰富的经验.

　　我国在阵列型近红外光谱仪的研发方面已具备了一定的理论和实践基础,在设计加工和组织生产方面积累了丰富经验,培养一批技术研发人才.目前近红外光谱分析技术作用和发展前景在我国各个行业中已经得到了基本认可,为今后的发展创造了良好的条件.

　　3.展望与建议

　　3.1我国近红外光谱分析发展前景光明

　　我国已进入WTO,减员增效成为国内企业改革的重要措施之一,近红外分析技术的应用,可提高生产的自动化程度,节省大量人力.随着我国工业生产水平和生活水准的不断提高,最终近红外技术的应用也象发达国家的一样.正因为如此,目前国外各大近红外光谱分析仪器厂家都看好中国市场,纷纷投入了大量人力和物力,争夺中国的巨大市场.就炼厂而言,常,减压蒸馏,催化裂化,各种产品调和工艺, 还有加氢和重整等工艺都非常需要在线NIR,每套装置至少需要一套在线近红外过程分析仪,按此预计我国石化需要几千套.同样,化工工业也有类似情况.而引进一台在线近红外过程分析仪一般在200至600万人民币.对于农业粮食,食品和医药部门的需求从数量上更是巨大,因此,我国对这一技术具有巨大的潜在市场,在数量上和规模上,其他国家无法与我国相比,属于关系到国计民生的关键技术.

　　由于近红外光谱包含了C-H,O-H,N-H以及其他化学键的振动信息,近红外光谱测量方式包括透射,漫反射,可以测量液态和固态样品.所以,近红外应用的领域范围极其广泛.根据我国"十一五"期间的科学发展观,改资源消耗和粗放生产管理向节约型和生产优化与精确控制型转化,建立人与自然协调发展的社会.质量管理提到了很高的地位.近红外分析技术作为质量管理所依靠的重要技术手段之一,在未来具有光明的应用前景.目前近红外分析作为新技术在我国的市场已经初步形成,目前每年近红外分析仪器(包括国产和进口产品)的销售量约近百台,年销售额约近亿万元左右,而且每年呈明显上升趋势.重要的是国内科研单位和仪器制造厂家已有了长期的成功合作,初步形成了近红外分析技术的研究开发和制造的基地,具备了小批量生产能力,培养了一批专业技术人才队伍,积累了丰富的实践经验. 虽然目前国产近红外产品品种不多,但是,无论实验室型分析仪还是在线分析仪都在工业上的得到较为广泛的应用,特别在石化工业的重整,汽油调和,乙烯工业等大型炼油和化工装置上获得了应用.从仪器生产,技术应用,到售后技术服务初步形成了一套合理的发展模式,为近红外分析技术可持续发展创造了良好的氛围.在我国已经形成了近红外分析技术产业的雏形,具有良好的发展趋势.

　　3.2 发展建议

　　综上所述,近红外光谱分析技术应当首先列入我国今后重点开发的分析技术计划之中.国家和相关行业应当对技术开发给予足够的资金和政策进行必要的支持.支持的重点包括两个方面:(1)技术平台开发:即光谱仪的核心技术如阵列检测技术,傅立叶分光技术,声光调制技术,光纤耦合技术,样品前处理技术,测样附件技术,电子控制技术,化学计量学软件技术,模型库应用网络技术等;(2)模型库建立.

　　与其他分析技术不同,近红外光谱分析技术的成套性很强,即硬件,软件和应用模型三部分必须有机结合,缺一不可.近红外光谱分析技术开发属于涉及多学科(光谱学,化学,数学,计算机和精密仪器等)和跨多行业(精密仪器制造,软件,分析研究和应用单位)的大型科学研究开发工程.所以近红外光谱分析技术发展应考虑其技术自身的特点.

　　回顾我国近红外光谱分析技术的发展,其历程迟缓而曲折.90年代前后, 曾针对近红外光谱仪的研制,有关院校和单位曾先后多次组织立项进行攻关,并获得了国家和有关部门的大量资金资助,非常遗憾,最终都未能获得成功.总结与分析发现,这些承担单位对项目的复杂性,技术难度和长期投入成本高的特点认识不足,或者只是以拿到该项目资金为目的,而不考虑今后产业化,所以失败是难免的.

　　项目组织管理的科学性直接影响着近红外光谱分析技术开发的成功与否.在充分调研和论证基础上,正确选择确有开发实力的承担单位是该项目成功实施的保证.承担单位和项目负责人必须对该项目的复杂性和投资回收周期长的特点具有透彻的理解.在仪器开发条件(人才队伍,科研条件和制造工艺, 资金等),市场和技术服务等方面的实践经验和工业上成功应用的业绩是承担资格所必须考虑的重要条件.选择合适的承担单位和集中资金支持,有效监督项目落实情况,对规避项目实施风险具有重要作用.

　　为了落实单位责任负责制,近红外分析开发项目不应采取与其它仪器项目打包管理模式,单独立项组织管理,由承担单位自行组织完成项目的实施,承担全部开发责任.实行首席科学家负责制,充分发挥科学家的作用,凝聚国内最优秀的各学科的科学家队伍,共同完成近红外光谱分析仪及其成套技术的研发工作.

　　建立项目问责制,对项目承担单位要求具有市场业绩考核承诺,即在项目完成后的规定的期限内,开发的成果实现工业生产力的转化,并取得一定的市场业绩.如不能完成承诺,将向国家按比例退回项目经费,并在今后有关立项投标中降低其资信资格,确保项目经费全部用到产业化落实工作上,得到应有的社会效益和经济效益的回报,避免浪费有限的科研开发资金.