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快速了解LSV电化学

2023.6.08

  线性扫描伏安法,linear sweep voltammetry,简称:LSV。线性扫描伏安法是一种电化学实验技术。线性扫描伏安法(LSV) 是用得较为普遍的一类电化学测试方法,如工作电极为滴汞电极,就衍化成各种类型的极谱法。

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  将线性电位扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。工作电极是可极化的微电极,如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极;而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积,是不可极化的。常用的电位扫描速率介于0.001~0.1V/s。可单次扫描或多次扫描。

  根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系,可作定量分析,更适合于有吸附性物质的测定。

线性电位扫描

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在分析化学中,线性扫描伏安法是一种伏安法,其中测量工作电极上的电流,同时工作电极与参比电极之间的电位随时间以线性方式扫掠。[1][2]物种的氧化或还原被记录为电流信号中的一个峰或谷,在该电位处,物种开始被氧化或还原。

???????以下是在线性电位扫描伏安法(Linear Sweep Voltammetry, LSV)和循环伏安法(Cyclic Voltammetry, CV)之间的异同点的对比表格:

特点线性电位扫描伏安法 (LSV)循环伏安法 (CV)
基本原理电位线性增加,测量工作电极上的电流电位线性增加到达设定点后反转,返回起点,测量电流
电位扫描方向单向双向
扫描范围从起始电位到终止电位从起始电位到终止电位,再回到起始电位
数据提供提供关于氧化或还原反应的信息提供关于氧化和还原反应的详细信息
适用性适用于研究不可逆反应和单一方向的反应适用于研究可逆反应,获取正反应和逆反应的信息
电流响应显示为电位变化过程中电流的单个峰或谷显示为正扫和反扫过程中电流的峰和谷
实验复杂度较低较高
应用实例测量浓度、识别未知物质研究电极反应机制、评估电化学反应的可逆性
数据解释简单的峰或谷对应氧化/还原电位可以通过峰的电位和电流峰高低比值分析反应的详细机制
背景干扰影响可能受到背景干扰的影响较大由于双向扫描,可以更好地识别和校正背景干扰
扫描速率从mV/s到1,000,000 V/s通常在mV/s到V/s范围内
常见应用电解质浓度测定、研究不可逆电化学反应电化学反应机理研究、评估电化学材料的稳定性和可逆性
设备要求标准三电极系统、电位控制仪标准三电极系统、双向电位控制仪

实验方法

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通过线性扫掠循环伏安法与阶梯循环伏安法比较铂盘电极在1摩尔硫酸中的当前响应。阶梯伏安法抑制了氢的非电化学吸附。

线性扫描伏安法的实验装置利用恒电位仪和三电极系统向溶液中提供电压,并监测其电流的变化。该三电极装置由工作电极、辅助电极及参比电极组成。该电位计通过三极电解池系统传递电位。通过工作电极传递的潜在能E。电位与时间图的斜率称为扫描速率,其范围可从毫伏每秒至一百万伏特每秒。[3]工作电极是氧化/还原反应发生的电极之一——在此电极上发生的过程就是被监测的过程。辅助电极(或对照电极)是发生与工作电极相反过程的地点。该电极上的过程未进行监控。下式给出了在工作电极表面发生还原的一个例子。若电解质和电极处于标准条件下,则此潜在性为标准还原潜能。当E逐渐接近E时,表面电流增加,并在E等于Es时,A的浓度与表面氧化/还原态A的浓度相等([A]= [A-])。随着工作电极表面分子的氧化/还原,它们从表面移开,新的分子接触工作电极的表面。电子流入或流出电极,导致电流的产生。电流是通过电极-电解质界面交换电子的速率的一个直接度量。当该速率高于氧化或还原物种从电解质主体扩散至电极表面的速率时,电流达到平台或峰值:

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在工作电极表面分子A的减少。

辅助与参考电极协同工作,以平衡工作电极所添加或移除的电量。辅助电极平衡工作电极,但为了了解它需要添加或移除多少电压,则依赖于参比电极。参比电极具有已知的还原潜能。辅助电极试图将参比电极保持在一定的还原潜能,并为此必须平衡工作电极。

特征化

线性扫频伏安法能够识别未知物种并测定溶液的浓度。E1/2可用于识别未知物种,而限制电流的高度可确定浓度。通过增加扫描速率,可以提高电流变化与电压之间的敏感度。每秒较高的电位差会导致工作电极表面物种的氧化/还原反应更为频繁。

变化

对于可逆反应,循环伏安法可用于获取关于正向反应和反向反应的信息。与线性扫描伏安法类似,循环伏安法在时间上施加一个线性电压,并在特定的电位下,电位计将反转所施加的电压并返回到起始点。循环伏安法提供了关于氧化和还原反应的信息。

应用程序

虽然循环伏安法适用于大多数使用线性扫描伏安法的场合,但在某些情况下,线性扫描伏安法更为有用。在反应不可逆的情况下,循环伏安法将不会提供线性扫描伏安法所能提供的任何额外数据。[6] 在一个例子中,[7] 线性扫描伏安法被用来研究通过生物电极直接生产甲烷。由于二氧化碳到甲烷的生产是一个不可逆反应,因此循环伏安法并未展现出比线性扫描伏安法更明显的优势。该研究小组发现,生物阴极产生的电流密度高于普通碳阴极,并且可以从直接电流通电中生产甲烷,而无需氢气。

References

?Douglas A. Skoog; F. James Holler; Stanley R. Crouch (27 January 2017). Principles of Instrumental Analysis. Cengage Learning. pp. 658–. ISBN 978-1-305-57721-3.

?Nahir, Tal M.; Clark, Rose A.; Bowden, Edmond F. (2002). "Linear-Sweep Voltammetry of Irreversible Electron Transfer in Surface-Confined Species Using the Marcus Theory". Analytical Chemistry. 66 (15): 2595–2598. doi:10.1021/ac00087a027. ISSN 0003-2700.

?Tissue, Brian M. "Linear Sweep Voltammetry". CHP. Archived from the original on 2013-01-24.

?"Voltammetry". CHP. Archived from the original on 2003-06-12.

?Kounaves, Samuel P. Voltammetric Techniques. Handbook of Instrumental Techniques for Analytical Chemistry. pp. 709–725.

?"Instrumentation, Pine Research. Linear Sweep Voltammetry". CHP. 2008. Archived from the original on 2017-05-20. Retrieved 2013-12-05.

?Cheng, Shaoan; Xing, Defeng; Call, Douglas F; Logan, Bruce E. (2009). "Direct Biological Conversion of Electrical Current into Methane by Electromethanogenesis". Environ. Sci. Technol. 43 (10): 3953–3958. Bibcode:2009EnST...43.3953C. doi:10.1021/es803531g. PMID 19544913.

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