中科院物构所高鹏团队：协同Bpy-CAA电子选择性分子层叠层PSCs 效率达30.83%！

2025-07-17

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研究背景与挑战

近年来，钙钛矿太阳能电池(PSCs)中自组装单分子层(SAMs)的应用研究显示，其作用机制与传统界面偶极设计原则存在显著差异，特别是在n-i-p结构中用作电子选择分子层(ESMLs)时。这种偏离传统理论的现象促使研究者重新审视SAMs的实际作用机制，主要体现在以下三个方面：

设计原则的理论矛盾：p-i-n结构中的电洞萃取自组装单分子层(HSSAMs)采用给电子性质的苯胺基单元，却能有效提高透明导电氧化物(TCO)的功函数，这与传统认为吸电子基团应提高功函数的理论相矛盾。
表面掺杂机制的重要性：实验证据表明，SAMs的主要作用可能不仅限于接口偶极效应，而是通过在表面形成电子富集或缺电子区域，类似于「表面掺杂」(surface doping)机制，从而促进特定载流子的萃取。这解释了为何在n-i-p结构中，缺电子型SAMs(ESSAMs)能有效作为电子选择层。
制程与结构均匀性问题：PSCs制备中常用的旋涂法难以保证SAMs的均匀排列，研究发现HSSAMs在实际应用中常呈现不均匀表面覆盖，甚至形成多层结构而非理想的单分子层，导致偶极取向随机化，进一步偏离传统SAMs概念。

研究团队及重点研究成果

这篇研究由中国科学院福建物质结构研究所高鹏(Peng Gao)教授领导，论文发表在 Journal of the American Chemical Society (JACS)。

研究团队采用「协同缺电子表面工程」(Synergistic Electron-Deficient Surface Engineering)方法，系统性地分析了不同强度的缺电子材料，旨在解决钙钛矿太阳能电池(PSCs) 中自组装单分子层 (SAMs) 作用机制偏离传统接口偶极设计原则的问题。他们具体研究了双功能联吡啶基电子选择分子层(ESMLs)，并透过将羧酸基团 (Bpy-COOH)替换为强吸电子的氰基丙烯酸部分(Bpy-CAA) 来调节分子的吸电子强度，以增强吸附、电子萃取和钝化效果。研究揭示了分子的电子性质对于高效电子萃取比偶极取向更具决定性。

主要成果：

开发出高效的Bpy-CAA 基单结 PSC 装置，实现了 23.98% 的功率转换效率 (PCE)。
1 cm? 大面积的 n-i-p PSC 装置 PCE 达到 21.63%，是目前报导中使用有机 ESMLs 的最高效率之一。
将Bpy-CAA 作为 SnO2/钙钛矿接触的接口层时，单结 PSC PCE 达到 26.00%。
应用于四端钙钛矿/硅串联太阳能电池 (4T-P/STSCs) 时，达到了令人瞩目的 30.83% PCE，位列已报导的 4T-P/STSCs 最高效率之列（Fig. 7、Table 1）

实验步骤与过程

材料准备与组件制备

1. 材料合成

采用市售Bpy-COOH材料
通过一步式Knoevenagel缩合反应合成Bpy-CAA

2. 太阳能电池制备流程

基板处理：FTO基板经超声波清洗(清洁剂、去离子水、丙酮、乙醇)和电浆处理
电子传输层：旋涂稀释SnO2胶体溶液并退火，形成约35nm厚度的层
电子选择分子层：旋涂不同浓度的Bpy-COOH或Bpy-CAA溶液并热处理
钙钛矿层：旋涂特定带隙(1.57eV或1.53eV)的钙钛矿前驱体溶液，过程中加入反溶剂(氯苯或乙酸乙酯)促进结晶，后续热处理
空穴传输层：旋涂Spiro-OMeTAD溶液
电极制备：

单结电池：热蒸镀银(Ag)作顶部电极
半透明电池与四端串联顶部电池：依序沉积Au/MoO3缓冲层、IZO透明电极、Ag网格，最后添加MgF2抗反射涂层

3. 硅异质结底部电池(用于四端串联结构)

硅晶圆刻蚀形成金字塔纹理并标准清洗
通过PECVD沉积多层硅薄膜作为钝化和掺杂层
溅镀ITO并退火，最后蒸镀Ag电极

稳定性评估

储存稳定性：未封装组件置于环境空气中(30%相对湿度、室温)，在日夜循环下监测性能
操作稳定性：恒定太阳光照下进行最大功率点追踪(MPP tracking)
结构稳定性：钙钛矿薄膜在环境空气中老化，定期进行XRD测量追踪晶体结构变化

表征方法与结果

准费米能级分裂 (QFLS) / 隐含开路电压 (iVOC)

QFLS衡量了器件中电子-空穴对在光照下达到的最大能量分离程度，QFLS 是根据光致发光量子产率 (PLQY) 测量结果计算得出，可视为理论上的最大开路电压 (iVOC)，它直接反映了非辐射复合损失的大小。研究结果显示，Bpy-CAA 能够有效最小化接口非辐射复合损失。

图 S36b：比较了不同基板上的半堆栈组件的 QFLS 值。相较于纯钙钛矿薄膜的 1.226 eV，Bpy-COOH/钙钛矿样品的 QFLS 显著降低至 1.201 eV，而 Bpy-CAA/钙钛矿样品则显示为 1.216 eV。这表明 Bpy-CAA 有助于改善能级对齐和钝化钙钛矿表面缺陷，从而最大限度地减少了接口非辐射复合损失。

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功率转换效率 (PCE) 与 电流密度-电压 (J-V) 曲线

J-V曲线提供功率转换效率 (PCE)、开路电压 (Voc)、短路电流密度 (Jsc) 和填充因子 (FF) 等关键参数。研究团队使用Enlitech SS-X太阳光模拟器，模拟 AM 1.5G (100 mW/cm?) 太阳光照条件下测量。

顶部半透明钙钛矿太阳能电池(ST-PSC)：在使用 Bpy-CAA 处理的 SnO2 接口下，实现了 20.60% 的 PCE，Voc 为 1.209 V，Jsc 为 20.85 mA/cm?，FF 为 81.73%。
底部硅异质结(SHJ) 太阳能电池：在经过顶部 ST-PSC 过滤后，仍贡献了 10.23% 的 PCE。
总体4T-P/STSCs：顶部和底部电池的效率总和达到 30.83%。

图 7b：显示了使用或不使用 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 处理的 SnO2 的 ST-PSCs 的 J-V 曲线。该图直观展示了 Bpy-CAA 处理后组件性能的显著提升。

图 7c：展示了 ST-PSCs 在 FTO 侧光照下的 J-V 曲线，以及经过 ST-PSCs 过滤后的硅太阳能电池的 J-V 曲线。呈现串联电池中每个子电池的性能，并最终汇总出 30.83% 的总 PCE。

表 1：详细列出了经过或未经 ESMLs 处理的 SnO2 的最佳效能宽带隙 ST-PSCs 以及堆栈式 4T-P/STSCs 的光伏参数

外部量子效率 (EQE)

EQE测量了太阳能电池在不同波长下将入射光子转换为电子电流的效率，其积分值应与J-V 曲线测得的 Jsc 值相符。研究团队使用Enlitech QE-R 量子效率测量系统，并且每个波长的光强度都用标准单晶硅参考太阳能电池进行校准。

研究的 EQE 结果证实了 ST-PSC 和 SHJ 子电池对太阳光谱的有效利用，并且积分 Jsc 值与 J-V 测量结果一致。

图 S40b：展示了 ST-PSC 顶部电池和经过 ST-PSC 过滤后的硅底部电池的 EQE 光谱。顶部电池主要吸收短波长光，而底部电池则有效地利用了透射的长波长光，这解释了其高串联效率。其积分Jsc 值分别为 20.59 mA/cm? (顶部) 和 18.47 mA/cm? (底部)。

时间解析光致发光 (TRPL)

TRPL用于测量光生载流子（电子-空穴对）的寿命，载流子寿命的缩短通常表明更有效的电荷萃取或更快的复合。

Bpy-CAA处理的钙钛矿薄膜具有更短的载流子寿命，表明其电子萃取能力更强。

图 S35：显示了沉积在玻璃、FTO/Bpy-COOH 和 FTO/Bpy-CAA 基板上的钙钛矿薄膜的 TRPL 衰减曲线。这个趋势证明了 Bpy-CAA 有效增强了电子萃取和传输能力。

瞬态反射光谱 (TR Spectroscopy)

TR光谱用于研究 ESMLs/钙钛矿接口的载流子动力学，特别是在探测深度（约 20 nm）内的载流子寿命。结果与 TRPL 一致，都证明了 Bpy-CAA 的优异电子萃取特性。

图 5a-c：展示了沉积在不同基板（FTO/Bpy-COOH和FTO/Bpy-CAA）上的钙钛矿薄膜在不同探测波长和抽运-探测延迟时间下反射率变化的二维伪彩色图。表明 Bpy-CAA 具有更优异的电子萃取特性。

莫特-肖特基 (Mott-Schottky) 图

用于研究光生载流子的驱动力和器件的内建电位 (Vbi)。研究发现，Bpy-CAA 器件的 Vbi 值更高，表明能带对齐得到改善，有利于光生载流子的分离。

图 5d：表明能带对齐得到改善，有助于抑制非辐射复合并提高Voc

热导纳光谱 (TAS) 与陷阱态密度 (tDOS)

TAS用于表征浅层和深层缺陷密度。结果显示，Bpy-CAA装置在浅能级（约 0.4 eV）处的 tDOS 显著降低，这归因于 Bpy-CAA 中刘易斯碱钝化单元的有效钝化作用。

图 5e：展示了器件的 tDOS 演变。Bpy-CAA 装置在浅能级处的 tDOS 显著降低，表明碘化物空位等缺陷得到有效抑制

电化学阻抗光谱 (EIS)

EIS用于评估 PSCs 中的电荷传输特性，特别是电荷复合电阻 (Rrec)。研究发现，Bpy-CAA 器件的 Rrec 值显著更高，表明 Bpy-CAA/钙钛矿界面的非辐射复合损失降低。

图 5f：强烈证明了Bpy-CAA/钙钛矿界面非辐射复合损失的降低

功函数 (Work Function, WF) 调变

WF测量揭示了 ESMLs 如何影响 FTO 基板的功函数，从而影响电子萃取效率。研究证明，Bpy-CAA 显著降低了 FTO 的功函数，并呈现更均匀的 WF 分布，这有利于电子萃取/转移。关键发现是 分子的电子性质对于高效电子萃取比偶极取向更具决定性。

图 2a：展示了裸 FTO 和经不同材料处理的 FTO 的功函数分布。可以看出，Bpy-CAA 处理后 FTO 的功函数下移且分布更均匀。

稳定性评估 (储存稳定性与操作稳定性)

对器件进行了全面的稳定性研究，包括在环境空气中的储存稳定性测试和连续最大功率点追踪(MPP tracking)。结果显示，Bpy-CAA 装置展现出卓越的长期稳定性和操作稳定性。

图 6d：展示了未封装 PSCs 在环境空气中长期储存的稳定性测试结果。Bpy-CAA 装置在空气中储存 1000 小时后仍保持其初始 PCE 的 91.2%，而 Bpy-COOH 装置仅保持 63.4%。

图 S43：显示了封装 ST-PSCs 和未封装 Si 在环境空气中（约 30% 相对湿度，室温）进行 MPP 追踪的结果。Bpy-CAA 装置在 500 小时后仍保持其初始 PCE 的 95% 以上。

X射线绕射 (XRD)

XRD用于监测钙钛矿薄膜的结晶演变和在老化过程中的结构稳定性。结果表明，Bpy-CAA有效地减轻了钙钛矿薄膜的降解，保持了更好的晶体结构完整性。

图 6a,b：追踪了在室温和约 30% 相对湿度下老化的 Bpy-COOH 和 Bpy-CAA 钙钛矿薄膜的结晶演变 XRD 图案。相比之下，Bpy-CAA 样品的水分和氧气暴露后，晶体强度仅略微下降，突出了其有效的缓解作用

其他表征

核磁共振与质谱分析(NMR & MS)

表征合成化合物Bpy-CAA的结构纯度与正确性，1H NMR谱中8.25 ppm附近特征乙烯基共振带与文献一致。(图S6)

热重分析(TGA)

评估材料热稳定性，Bpy-CAA和Bpy-COOH分解温度分别约200°C和320°C，远高于PSCs典型操作温度85°C。(图S8)

紫外-可见光穿透率(UV-Vis)

分析ESMLs光学性质，两种ESMLs在可见光区域吸收可忽略且对FTO基板光学穿透率无显著影响。(图S11)

接触角测量(Contact Angle)

评估ESMLs处理后基板与钙钛矿前驱体溶液润湿性，Bpy-CAA显示更高接触角26.2°有助于形成更大晶粒。(图2d,e)

原子力显微镜(AFM)

分析薄膜表面粗糙度和ESMLs厚度，处理后FTO的RMS粗糙度降低表明接口接触改善。(图S13)

密度泛函理论计算(DFT)

模拟分子电子静电势和偶极矩，计算显示Bpy-CAA具有更大偶极矩且吸附强度显著增强。(图2h)

傅里叶转换红外光谱(FTIR)

探究ESMLs与钙钛矿相互作用，Bpy-CAA中C=O和C=N伸展频率偏移证实Pb2+与吡啶N原子配位相互作用。(图S20)

X射线光电子能谱(XPS)

研究钙钛矿与ESMLs电子相互作用，Pb 4f峰向高结合能移动表明Pb氧化态升高且Bpy-CAA偏移更明显。(图S21)

扫描电子显微镜(SEM)

观察钙钛矿薄膜形态学特征，FTO/Bpy-CAA薄膜显示卓越均匀性和完整覆盖，具有更大晶粒和光滑表面。(图3c,d)

结论

研究团队聚焦于开发新型双功能性电子选择性分子层（ESMLs）以提升钙钛矿太阳能电池（PSCs）的效率与稳定性

核心研究发现与材料设计

突破传统认知：研究发现，调控透明导电氧化物（TCO）功函数时，缺电子表面修饰的强弱作用远胜于传统的界面偶极子方向。
新型ESMLs Bpy-CAA的开发：透过将双功能联吡啶基ESMLs（Bpy-COOH）中的羧酸基团替换为吸电子能力更强的氰基丙烯酸基团（Bpy-CAA），成功提升了其性能。
?双功能特性：Bpy-CAA同时具备羧酸基团和螯合的路易斯碱氮原子，能稳固锚定于TCO基板并有效钝化钙钛矿缺陷。

Bpy-CAA的关键优势与机制：

功函数调控强化：Bpy-CAA使氟掺杂氧化锡（FTO）的功函数从4.74 eV进一步下移至4.48 eV，且功函数分布更均匀（最低表面变化为0.05 eV），证明了缺电子表面现象的主导作用。
优异的吸附性与薄膜质量：Bpy-CAA对FTO表面的吸附强度显著增强（吸附能值更负，达-5.22 eV至-7.60 eV）[1, 13, S18]，并降低FTO表面粗糙度 [14, S19]，促进了高质量钙钛矿薄膜的沉积和晶粒生长（接触角达26.2°）。
高效的缺陷钝化与电荷转移：Bpy-CAA透过与PbI2的强配位作用，有效钝化了界面缺陷（如碘化物空位），减少深层缺陷和金属铅含量。电学与光谱分析证实，Bpy-CAA显著提高了电子提取和传输效率，抑制了非辐射复合损失，并改善了能带对准（内建电位更高，达1.088 V）。

钙钛矿太阳能电池性能突破：

单结PSC效率：Bpy-CAA器件实现了高达23.98%的功率转换效率（PCE），超越Bpy-COOH器件（23.20%）。这是有机ESMLs应用于n-i-p PSCs中报告的最高效率之一。
大面积器件表现：在1 cm?的大面积器件中，Bpy-CAA器件仍保持了21.63%的PCE，是1 cm? n-i-p PSCs中使用有机ESMLs所报告的最高效率。
与SnO2复合ESL的整合：将Bpy-CAA作为界面层整合到SnO2/钙钛矿接触中，单结PSC的PCE达到26.00%。
四端钙钛矿/硅串联太阳能电池（4T-P/STSCs）：此策略进一步应用于4T-P/STSCs，实现了30.83%的卓越效率，位居迄今报告的4T-P/STSCs最高效率之列。